原標(biāo)題：固體廢物總鉻的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法

警告：消解操作須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的石墨爐原子吸收分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的測(cè)定。

測(cè)定固體廢物，樣品量為0.2g，定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時(shí)，本方法檢出限為0.2mg/kg，測(cè)定下限為0.8mg/kg。測(cè)定固體廢物浸出液，定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時(shí)，本方法檢出限為0.7μg/L，測(cè)定下限為2.8μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB5086.1固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法

3方法原理

將固體廢物的全消解液或浸出消解液注入石墨爐原子化器中，鉻離子在石墨管內(nèi)經(jīng)過(guò)原子化，基態(tài)鉻原子對(duì)鉻空心陰極燈發(fā)射的357.9nm或359.3nm的特征譜線選擇性吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與鉻的質(zhì)量濃度成正比。

4干擾和消除

4.1低濃度的鈣或磷酸鹽可能對(duì)測(cè)定引起干擾，當(dāng)鈣離子的濃度或磷酸鹽的濃度大于200mg/L時(shí)，鈣的影響持續(xù)不變，磷酸鹽的影響會(huì)消除。加入硝酸鈣溶液濃度大于2000mg/L時(shí)干擾會(huì)穩(wěn)定。改進(jìn)劑的加入?yún)⒁?jiàn)附錄C。

4.2使用熱解石墨管和涂層石墨管可以消除碳化物的影響。

5試劑和材料

5.1實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)物或目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。

5.2重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑。5.3硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]，優(yōu)級(jí)純。

5.4硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.5鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.6過(guò)氧化氫（H2O2）：ρ=1.11g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.7氫氟酸（HF）：ρ=1.18g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.8硝酸鈣溶液：ρ（Ca）=2000mg/L稱取11.8g硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]，用硝酸溶液（5.9）溶解并稀釋定容至1000ml。

5.9硝酸溶液：1+99（V/V），用硝酸（5.4）配制。

5.10硝酸溶液：1+1（V/V），用硝酸（5.4）配制。

5.11鹽酸溶液：1+2（V/V），用鹽酸（5.5）配制。

5.12鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Cr）=1000mg/L購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或準(zhǔn)確稱取0.2829g基準(zhǔn)重鉻酸鉀（5.2），用少量水溶解后，轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容后搖勻，常溫保持6個(gè)月。

5.13鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：ρ（Cr）=10mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）1.0ml于100ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容搖勻。

5.14鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（Cr）=0.5mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（5.13）5.0ml于100ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容搖勻。

5.15氬氣：純度≥99.99%。

6儀器和設(shè)備

6.1石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，帶鉻空心陰極燈。

6.2石墨管，涂層石墨管。

6.3抽濾裝置：孔徑為0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。

6.4電熱板：具有溫控功能。

6.5微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能，溫度精度可達(dá)±2℃。

6.6天平：精度為0.0001g。

6.7天平：精度為0.01g。

6.8聚四氟乙烯坩堝。

6.9尼龍篩：100目。

6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2樣品的制備

7.2.1固體廢物樣品按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對(duì)于固態(tài)廢物或粘稠狀的污泥樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m1，精確至0.01g)，自然風(fēng)干或冷凍干燥，再次稱重（m2，精確至0.01g），研磨，全部過(guò)100目篩備用。

7.2.2固體廢物浸出液樣品按照HJ/T299、HJ/T300、HJ557和GB5086.1的方法制備固體廢物浸出液樣品。

7.3試樣的制備

7.3.1固體廢物試樣

7.3.1.1電熱板消解法

稱取0.2g（m3，精確至0.0001g）固體廢物樣品（7.2.1）于50ml聚四氟乙烯坩堝，用水潤(rùn)濕后加入10ml濃鹽酸（5.5），于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上50℃加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3ml左右時(shí)，然后加入5ml濃硝酸（5.4），5ml氫氟酸（5.7），加蓋后于電熱板約120～130℃加熱0.5～1h左右，開(kāi)蓋冷卻加入2ml過(guò)氧化氫（5.6），再加蓋150～160℃加熱1h左右，然后開(kāi)蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)狀態(tài)的液珠狀（趁熱觀察）。可視消解情況，再補(bǔ)加3ml濃硝酸（5.4），3ml氫氟酸（5.7），1ml過(guò)氧化氫（5.6），可重復(fù)以上消解過(guò)程，直至試液澄清或溶液保持不變。取下坩堝稍冷，加入1ml硝酸溶液（5.10），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，將所有試液移?0ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容（V0），待測(cè)。

注1：30%過(guò)氧化氫的總加入量不得超過(guò)10ml。

7.3.1.2微波消解法

稱取0.2g（m3，精確至0.0001g）固體廢物樣品（7.2.1）于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入3ml濃硝酸（5.4）、1ml濃鹽酸（5.5），參照表1進(jìn)行消解，如消解液已澄清，則不用再加入氫氟酸和過(guò)氧化氫，趕酸后直接定容。

冷卻后將內(nèi)容物全部移至50ml聚四氟乙烯坩堝，加蓋，置于電熱板上，微沸狀態(tài)下驅(qū)趕白煙，至白煙不再產(chǎn)生，取下稍冷，加入2ml實(shí)驗(yàn)用水、3ml氫氟酸（5.7）和2ml過(guò)氧化氫（5.6），繼續(xù)加熱，分次加入1ml過(guò)氧化氫（5.6），至反應(yīng)穩(wěn)定，持續(xù)加熱至內(nèi)容物呈粘稠狀。取下稍冷，加入3ml鹽酸溶液（5.11），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)恳浦?0ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容（Vo），待測(cè)。

注2：微波消解后如消解液已澄清，則不用再加入氫氟酸和過(guò)氧化氫，趕酸后直接定容。

表1微波消解儀參考條件

7.3.2固體廢物浸出液試樣

7.3.2.1電熱板消解法

量取50.00ml（V）浸出液樣品（7.2.2）于150ml三角瓶中，加入2ml濃硝酸（5.4），搖勻。在三角瓶口插入小漏斗后置于電熱板上加熱，煮沸至試液體積約20ml時(shí)取下，冷卻。

如試液呈粘稠狀，應(yīng)補(bǔ)加2ml濃硝酸（5.4），繼續(xù)加熱，重復(fù)上述操作，至試液澄清或顏色保持不變。用少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗小漏斗和三角瓶?jī)?nèi)壁，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容（V0），待測(cè)。如消解液中有顆粒物，過(guò)濾后再測(cè)定。

7.3.2.2微波消解法量取5.00～10.00ml浸出液樣品（7.2.2）于微波消解罐中，加入1ml濃硝酸（5.4）參照表1進(jìn)行消解，冷卻后將溶液移至50ml容量瓶中，用少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗微波消解罐，將試液全部移至50ml容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水定容（V0），待測(cè)。

注3：微波消解方法不適合于消解有機(jī)物含量較高的樣品，如浸出液中含有較高有機(jī)物，建議使用電熱板法。

7.4空白試樣的制備

7.4.1固體廢物空白試樣

按照7.3.1步驟制備固體廢物空白試樣。

7.4.2固體廢物浸出液空白試樣

按照7.3.2步驟制備固體廢物浸出液空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

不同型號(hào)原子吸收分光光度計(jì)的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作，本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下。 

表2儀器參考條件

8.2校準(zhǔn)

分別量取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.14）于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.9）定容至標(biāo)線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為：0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以零濃度校正吸光度為縱坐標(biāo)，以鉻的含量（μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.3樣品測(cè)定

將制備好的試料與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)試料濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線最高濃度時(shí)可增加稀釋倍數(shù)或選用火焰原子吸收分光光度計(jì)。

8.4空白試驗(yàn)

將制備好的空白試樣7.4按照儀器參考條件（8.1）進(jìn)行測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1固體廢物測(cè)試的結(jié)果計(jì)算

9.1.1固態(tài)和粘稠狀的污泥固體廢物

9.1.2液態(tài)和半固態(tài)（粘稠狀污泥除外）固體廢物

9.2固體廢物浸出液測(cè)試的結(jié)果計(jì)算

9.3結(jié)果表示

當(dāng)固體廢物樣品測(cè)定結(jié)果小于10mg/kg時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后保留1位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10mg/kg時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

當(dāng)固體廢物浸出液樣品測(cè)定結(jié)果小于10μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10μg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

對(duì)于固體廢物，六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)質(zhì)量濃度分別為129.6mg/kg和118.7mg/kg的污水處理廠的生活污泥和工業(yè)污泥樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在5.3～13.0%和5.9～12.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.4%和5.8%，重復(fù)性限r(nóng)分別為76.0mg/kg和74.0mg/kg，再現(xiàn)性限R分別為372mg/kg和342mg/kg。對(duì)于固體廢物浸出液，六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)總鉻質(zhì)量濃度分別為2.5μg/L、12.0μg/L和22.0μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.4～5.7%，0.6～11%，0.20～6.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%，4.2%，3.8%；重復(fù)性限r(nóng)為0.3μg/L、2.0μg/L和2.4μg/L，再現(xiàn)性限R為0.4μg/L、2.3μg/L和3.2μg/L。

10.2準(zhǔn)確度

對(duì)于固體廢物，六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)鋅渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差在1.1～4.7%，最終值為2.8%±3.0%。對(duì)于固體廢物浸出液，六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)浸出液濃度從7～19μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)濃度從5～10μg/L。加標(biāo)回收率分別為：92.2～114%，93.4～119%；加標(biāo)回收率最終值：（103%±17.0%），（105%±19.7%）。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每次樣品分析應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995。

11.2每10個(gè)樣品應(yīng)分析一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間點(diǎn)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)小于等于10%。否則，需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11.3每批樣品應(yīng)至少做2個(gè)空白試驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限。

11.4每批樣品應(yīng)至少做10%的平行樣品測(cè)定（樣品數(shù)量少于10至少做一次），兩次平行樣品分析結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于20%。

11.5每批樣品應(yīng)至少做10%加標(biāo)回收樣品試驗(yàn)（樣品數(shù)量少于10至少做一次），加標(biāo)回收率應(yīng)在85.1～119%之間。

12注意事項(xiàng)

12.1石墨爐具有較高的靈敏度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)避免交叉污染及試樣的污染。實(shí)驗(yàn)所用玻璃容器先用10%硝酸溶液浸泡24h，然后用自來(lái)水和實(shí)驗(yàn)用水依次沖洗干凈，放在干凈的環(huán)境中晾干。整個(gè)清洗過(guò)程不得使用重鉻酸鉀洗液。

12.2在消解過(guò)程中不得將溶液蒸干且煮沸過(guò)程要防止樣品噴濺。如果蒸干或噴濺，應(yīng)重新取樣進(jìn)行消解。

12.3石墨管在使用前應(yīng)高溫空燒幾次，以凈化石墨管。

12.4當(dāng)樣品基體成分復(fù)雜或者不明時(shí)，或加標(biāo)回收率超過(guò)本方法質(zhì)控要求范圍時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行試樣測(cè)定并計(jì)算結(jié)果，參見(jiàn)附錄A，標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷見(jiàn)附錄B。

13廢物處理實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢物應(yīng)分類收集，集中保存，送至有資質(zhì)單位集中處理。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)加入法

A.1校準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取等量的適量待測(cè)試樣溶液四份，配制總體積均為50ml的四份溶液，第1份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第2、3、4份分別按比例加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液濃度分別為：CX、CX+C0、CX+2C0、CX+3C0；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液C0的濃度應(yīng)約等于0.5倍量的試樣濃度即C0≈0.5CX，用硝酸溶液（5.9）定容。用空白溶液調(diào)零，在相同測(cè)定條件下依次測(cè)定吸光度，用加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，曲線反向延伸與濃度軸的交點(diǎn)即為試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。該方法只適用于濃度和吸光度呈線性的區(qū)域。（加入標(biāo)準(zhǔn)的體積所引起的誤差不超過(guò)0.5%）。待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)吸光度的關(guān)系，見(jiàn)附圖A.1。

附圖A.1待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)吸光度的關(guān)系

A.2注意事項(xiàng)

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，不能消除背景吸收的影響。

附錄B

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷

測(cè)定實(shí)際試樣的吸光度為A，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為x。再向?qū)嶋H試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)量s，再進(jìn)行測(cè)試，其吸光度為B，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為y。按照公式（B.1）計(jì)算實(shí)際試樣中的含量c：

附錄C

（資料性附錄）

基體改進(jìn)劑的使用

當(dāng)試樣加標(biāo)回收率超過(guò)要求范圍，或知道樣品存在基本干擾時(shí)，可通過(guò)在鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中同時(shí)加入等量的硝酸鈣溶液，消除基體干擾。

加入基體改進(jìn)劑的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制方法：分別量取0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.14）于50ml容量瓶中，分別加入5.00ml硝酸鈣溶液（5.8），用硝酸溶液（5.9）定容至標(biāo)線，混勻。

加入基本改進(jìn)劑的試樣制備方法：固體廢物試樣：按正文所述完成消解后，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，加入5.00ml硝酸鈣溶液（5.8），用實(shí)驗(yàn)用水定容，待測(cè)；固體廢物浸出液試樣：按正文所述完成消解后，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.9）定容，待測(cè)。

按分析步驟（8）進(jìn)行校準(zhǔn)曲線和試樣測(cè)定。