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原標(biāo)題:HJ 803 - 2016土壤和沉積物12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法
1、適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物王水提取液中12種金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、釩(V)、砷(As)、鉬(Mo)、銻(Sb)共12種金屬元素的測(cè)定。若通過驗(yàn)證,本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其它金屬元素的測(cè)定。 當(dāng)取樣量為0.10g,消解后定容體積為50 ml 時(shí),12種金屬元素的方法檢出限和測(cè)定下限見表1。
2、規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
HJ 613 土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法
GB 17378.3 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分:樣品采集、貯存與運(yùn)輸
GB 17378.5 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分:沉積物分析
3、方法原理
土壤和沉積物樣品用鹽酸/硝酸(王水)混合溶液經(jīng)電熱板或微波消解儀消解后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性,內(nèi)標(biāo)法定量。
試樣由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后,目標(biāo)元素以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道,在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離,轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀,質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內(nèi),離子的質(zhì)荷比所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值與其濃度成正比。
4、干擾和消除
4.1 質(zhì)譜干擾
質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。
多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源,可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決,常見的多原子離子干擾見附錄 A中的表A.1。同量異位素干擾可使用干擾校正方程進(jìn)行校正,或在分析前對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分離等方法進(jìn)行消除,主要的干擾校正方程見附錄A
中的表A.2。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。
4.2 非質(zhì)譜干擾
非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。其干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān),可采用稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法、優(yōu)化儀器條件等措施消除和降低干擾。
5、試劑和材料
除非另有說明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或同等純度的水。
5.1 鹽酸:ρ(HCl)=1.19 g/ml。
5.2 硝酸:ρ(HNO3)=1.42 g/ml。
5.3 鹽酸-硝酸溶液(王水):3+1,用(5.1)和(5.2)配制。
5.4 硝酸溶液:c(HNO3)=0.5 mol/L ,用(5.2)配制。
5.5 硝酸溶液:2+98,用(5.2)配制。
5.6 硝酸溶液:1+4,用(5.2)配制。
5.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液
5.7.1 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液
用高純度的金屬(純度大于99.99 %)或金屬鹽類(基準(zhǔn)或高純?cè)噭┡渲瞥?00 mg/L~1000 mg/L含硝酸溶液(5.4)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,溶液酸度保持在1.0 %(v/v)以上。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
5.7.2 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:ρ=10.0 mg/L。
用硝酸溶液(5.4)稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(5.7.1)配制。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
5.7.3 多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ=200 μ g/L。
用硝酸溶液(5.4)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(5.7.1或5.7.2)配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。亦 可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
5.7.4 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:ρ=10.0 mg/L。
宜選用6 Li、 45 Sc、74 Ge、 89 Y、103 Rh、115 In、185 Re、209 Bi 為內(nèi)標(biāo)元素??捎酶呒兌鹊慕饘伲兌却笥?9.99%)或金屬鹽類(基準(zhǔn)或高純?cè)噭┡渲?。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行配制,介質(zhì)為硝酸溶液(5.4)。
5.7.5 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ=100 μ g /L。
用硝酸溶液(5.4)稀釋內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液(5.7.4)配制成內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液。由于不同儀器使用的蠕動(dòng)泵管管徑不同,在線加入內(nèi)標(biāo)時(shí),加入的濃度也不同,因此在配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)應(yīng)使內(nèi)標(biāo)元素在試樣中的濃度為10 μ g/L~50 μg/L。 5.7.6 調(diào)諧液:ρ=10 μg/L。宜選用含有Li、Be、Mg、Y、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液。
可用高純度的金屬(純度大于99.99%)或相應(yīng)的金屬鹽類(基準(zhǔn)或高純?cè)噭┻M(jìn)行配制, 亦可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
注1:所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。
5.8 慢速定量濾紙。
5.9 載氣:氬氣,純度≥99.999 %。
6、儀器和設(shè)備
6.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:能夠掃描的質(zhì)量范圍為5 amu~250 amu,分辨率在10 %峰高處的峰寬應(yīng)介于0.6 amu~0.8 amu。
6.2 溫控電熱板:控制精度±0.2℃,最高溫度可設(shè)定至250℃。
6.3 微波消解儀:輸出功率 1000 W~1600 W。具有可編程控制功能,可對(duì)溫度、壓力和時(shí)間(升溫時(shí)間和保持時(shí)間)進(jìn)行全程監(jiān)控;具有安全防護(hù)功能。
6.4 分析天平:精度為 0.0001 g。
6.5 聚四氟乙烯密閉消解罐:可抗壓、耐酸、耐腐蝕,具有泄壓功能。
6.6 錐形瓶:100 ml。
6.7 玻璃漏斗。
6.8 容量瓶:50 ml。
6.9 尼龍篩:0.15 mm(100目)。
6.10 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
7、樣品
7.1 樣品采集與保存
按照HJ/T 166的相關(guān)規(guī)定采集和保存土壤樣品,按照GB 17378.3的相關(guān)規(guī)定采集和保存沉積物樣品。樣品采集、運(yùn)輸和保存過程應(yīng)避免沾污和待測(cè)元素?fù)p失。
7.2 水分的測(cè)定
土壤樣品干物質(zhì)測(cè)定按照HJ 613執(zhí)行,沉積物樣品含水率按照 GB 17378.5執(zhí)行。
7.3 樣品的制備
除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物,按照HJ/T 166 和GB 17378.5的要求,將采集的樣品進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨至過孔徑0.15 mm (100目)篩(6.9)。樣品的制備過程應(yīng)避免沾污和待測(cè)元素?fù)p失。
7.4 試樣的制備
7.4.1 電熱板加熱消解
移取15 ml王水(5.3)于 100 ml錐形瓶中,加入3粒或4粒小玻璃珠,放上玻璃漏斗 (6.7),于電熱板上加熱至微沸,使王水蒸氣浸潤(rùn)整個(gè)錐形瓶?jī)?nèi)壁約 30 min,冷卻后棄去,用實(shí)驗(yàn)用水洗凈錐形瓶?jī)?nèi)壁,晾干待用。
稱取待測(cè)樣品0.1 g(精確至0.0001 g),置于上述已準(zhǔn)備好的 100 ml錐形瓶中,加入6ml王水溶液(5.3),放上玻璃漏斗(6.7),于電熱板上加熱,保持王水處于微沸狀態(tài)2 h(保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流,但反應(yīng)不能過于劇烈而導(dǎo)致樣品溢出)。消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫,用慢速定量濾紙(5.8)將提取液過濾收集于50 ml 容量瓶(6.8)。待提取液濾盡后,用少量硝酸溶液(5.4)清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣至少3 次,洗液一并過濾收集于容量瓶中,用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻度。
7.4.2 微波消解
稱取待測(cè)樣品0.1 g(精確至0.0001 g),置于聚四氟乙烯密閉消解罐(6.5)中,加入6 ml王水(5.3)。將消解罐安置于消解罐支架,放入微波消解儀中,按照表2提供的微波消解參考程序進(jìn)行消解,消解結(jié)束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐,用慢速定量濾紙(5.8)將提取液過濾收集于50 ml 容量瓶(6.8)中。待提取液濾盡后,用少量硝酸溶液(5.4)清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內(nèi)壁、罐體內(nèi)壁和濾渣至少3次,洗液一并過濾收集于容量瓶中,用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻度。也可參照微波消解儀說明書,優(yōu)化其功率、升溫時(shí)間、溫度、保持時(shí)間等參數(shù)。
7.5 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備 不加樣品,按照與試樣的制備(7.4)相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。
8、分析步驟
8.1 儀器調(diào)諧
點(diǎn)燃等離子體后,儀器預(yù)熱穩(wěn)定30分鐘。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液(5.7.6)對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧,在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下,質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧液中所含元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn),如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差值超過±0.1 amu或調(diào)諧元素信號(hào)的分辨率在10% 峰高處所對(duì)應(yīng)的峰寬超過0.6 amu~0.8 amu的范圍,應(yīng)按照儀器使用說明書對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行校正。
8.2 儀器參考條件
儀器參考條件見表3,推薦使用和同時(shí)檢測(cè)的同位素以及對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物見表4。
8.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.7.3)于同一組100 ml 容量瓶中,用硝酸溶液(5.4)稀釋定容至刻度,混勻。以硝酸溶液(5.4)為標(biāo)準(zhǔn)系列的最低濃度點(diǎn),另制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表5。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.7.5)可直接加入到標(biāo)準(zhǔn)系列中,也可通過蠕動(dòng)泵在線加入。內(nèi)標(biāo)應(yīng)選擇試樣中不含有的元素,或濃度遠(yuǎn)大于試樣本身含量的元素。按優(yōu)化的儀器參考條件(8.2),將標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度到高濃度依次導(dǎo)入霧化器進(jìn)行分析,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測(cè)定實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。
8.4 試樣的測(cè)定
每個(gè)試樣測(cè)定前,用硝酸溶液(5.5)沖洗系統(tǒng)直至信號(hào)降至最低,待分析信號(hào)穩(wěn)定后開始測(cè)定。按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(8.3)相同的儀器參考條件和操作步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定。
若試樣中待測(cè)目標(biāo)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍,須經(jīng)稀釋后重新測(cè)定,稀釋液使用硝酸溶液(5.4),稀釋倍數(shù)為f。
8.5 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的測(cè)定
按照與試樣的測(cè)定(8.4)相同的儀器參考條件和操作步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白試樣。
9.2 結(jié)果表示
測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致,最多保留三位有效數(shù)字。
10、精密度和準(zhǔn)確度
10.1 精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別用電熱板消解法和微波消解法對(duì)5種不同含量水平的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和沉積物樣品進(jìn)行測(cè)定,電熱板消解法的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.1,微波消解法的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.2。
10.2 準(zhǔn)確度
6家實(shí)驗(yàn)室分別用電熱板消解法和微波消解法對(duì)2種不同含量水平的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和沉積物樣品進(jìn)行測(cè)定,電熱板消解法的準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)見附錄 B 中的表B.3,微波消解法的準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.4。
11、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1 每批樣品至少做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣,其測(cè)定結(jié)果均應(yīng)低于測(cè)定下限。
11.2 每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/ 批)樣品,應(yīng)分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn),其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤10%,否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)樣品分析完畢后,應(yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)分析,其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。
11.3 每批次樣品至少按10%的比例進(jìn)行平行雙樣測(cè)定,樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí),應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。平行雙樣測(cè)定結(jié)果中,電熱板消解測(cè)定鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、釩(V)、砷(As)的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%,鎘(Cd)、鉬(Mo)、銻(Sb)的相對(duì)偏差應(yīng)小于40%;微波消解測(cè)定12種金屬元素的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。
11.4 每批次樣品至少分析10%的加標(biāo)回收樣,樣品數(shù)量小于10個(gè)時(shí),應(yīng)至少做一個(gè)加標(biāo)回收樣。加標(biāo)回收樣測(cè)定結(jié)果中,電熱板消解測(cè)定鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、釩(V)、砷(As)的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%~125%之間,鉬(Mo)、銻(Sb)的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在50% ~125%之間;微波消解測(cè)定12種金屬元素的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%~125%之間。
11.5 ICP-MS對(duì)試劑純度要求較高,應(yīng)使用純度高的試劑,且每批次試劑須通過空白實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn),試劑空白值不得大于方法檢出限。同一批次樣品應(yīng)使用同一批次實(shí)驗(yàn)用水,實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),空白值不得大于方法檢出限。
11.6 每次分析應(yīng)測(cè)定內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)強(qiáng)度,試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%~130%,否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生,應(yīng)查找原因后重新分析。若發(fā)現(xiàn)基體干擾,須稀釋試樣后測(cè)定;若發(fā)現(xiàn)試樣中含有內(nèi)標(biāo)元素,須更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。
12、廢物處理
實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢液和廢物,應(yīng)置于密閉容器中分類保管,委托有資質(zhì)的單位處理。
13、注意事項(xiàng)
13.1 實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿須使用硝酸溶液(5.6)浸泡24 h,依次用自來水和實(shí)驗(yàn)用水洗凈后方可使用。
13.2 為保證儀器的穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,應(yīng)參照儀器說明書,定期或測(cè)定一定數(shù)量樣品后對(duì)儀器的霧化器、炬管、采樣錐和截取錐進(jìn)行清洗。 13.3 使用微波消解樣品時(shí),注意消解罐使用的溫度和壓力限制,消解前后應(yīng)檢查消解罐密封性。檢查方法為:當(dāng)消解罐加入樣品和消解液后,蓋緊消解罐并稱量(精確到0.01 g),樣品消解完待消解罐冷卻至室溫后,再次稱量,記錄每個(gè)罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量減少超過10 %,舍棄該樣品,并查找原因。
附錄A
(資料性附錄)
多原子離子干擾和干擾校正方程表
A.1給出了ICP-MS測(cè)定中常見的多原子離子干擾,表A.2給出了常用的干擾校正方程。
附錄B
(資料性附錄)
方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)表
B.1和表B.2給出了本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定12種金屬元素的方法精密度,表B.3和表B.4給出了本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定12 種金屬元素的方法準(zhǔn)確度。
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